Особенностью Руси было формальное равноправие князей, относившихся к одному большому клану. Поэтому никакой четко фиксированной столицы не было. В Киеве некоторое время (около 250 лет) находился "стол" старшего из князей, поскольку этот город благодаря торговле Византии с Европой обеспечивал максимальный "навар".
После упадка Византии торговля по Днепру сошла на нет, Киев потерял большую часть доходов и привлекательность для князей. В итоге Андрей Боголюбский после 1169 г. не стал занимать киевский "стол" (впервые с начала 10 века), по факту сделав главным владимирский (т.к. набирала обороты торговля по Волге и Оке, а значит, там был и денежный поток).
В 1241 г. Киев разрушили татары, но желающих восстанавливать его за свой счет не нашлось. И последующие 200 лет он представлял собой жалкую деревеньку, постепенно при поляках вновь став заштатным городком на окраине государства (польского). Потом примерно в таком же качестве был в Российской империи, обретя нынешний статус лишь при большевиках.